Nature子刊|北科大+中南+德國馬普所：“四高”中熵合金！
2020-06-30 來源： Goal Science
近日，北京科技大學李曉剛教授、中南大學李志明教授和德國馬普所D. Raabe教授（共同通訊作者）研究團隊在等原子比中熵合金CoNiV中，實現(xiàn)了高強高塑、兼具高抗氫脆和高耐腐蝕的“四高”優(yōu)異性能。相關成果發(fā)表在期刊Nature Communications，題目為“A strong and ductile medium-entropy alloy resists hydrogen embrittlement and corrosion”。
研究人員將CoNiV合金在1200℃/24h均勻化處理后，進行75%壓下量的冷軋，最后在950℃/1h條件下進行再結(jié)晶。合金再結(jié)晶后的組織為FCC單相，平均晶粒尺寸~10.5μm，晶粒內(nèi)存在大量的退火孿晶，沒有明顯的局部化學有序現(xiàn)象，如圖1所示。
圖1 等原子比CoNiV合金的再結(jié)晶組織：(a) IPF圖；(b) ECCI圖；(c, d) 孿晶的高角環(huán)形暗場像以及對應的衍射斑；(e) APT元素分布
CoNiV合金不充氫樣品室溫下的抗拉強度超過1GPa，總延伸率為~85%，充氫處理后合金的強度和塑性基本不發(fā)生惡化。由于FCC單相組織以及表面致密的阻擋層，CoNiV合金中的氫擴散系數(shù)遠遠低于純V，僅為~10-13 m2s-1。同時，通過TDS曲線可以計算出，樣品中的總氫濃度約為78.2 wt ppm。斷口表面組織揭示了兩種不同的變形模式：氫濃度高的區(qū)域為變形誘導裂紋（圖2 (e)），氫濃度低的區(qū)域為變形誘導孿晶（圖2 (f)）。孿晶的產(chǎn)生會引起動態(tài)Hall-Petch效應，提高材料的加工硬化能力。同時，孿晶也能夠阻礙裂紋的擴展（補充材料圖4）。
圖2 CoNiV中熵合金的力學行為及斷口表面的變形組織表征：(a) 充氫/不充氫樣品的力學性能；(b) 充氫拉伸樣品的氫脫附速率曲線；(c) 300K下CoNiV中熵合金及純Co、純Ni、純V金屬的氫擴散系數(shù)；(d-h) 充氫樣品斷口表面變形組織的ECCI及EBSD表征。（充氫條件：0.5M硫酸溶液+5g/L的硫代尿素，電流密度50mA cm-2，預充氫時間24h，拉伸過程中原位充氫；拉伸速率：10−4 s−1）
補充材料圖4 充氫樣品變形組織中的裂紋表征，表明孿晶和孿晶界可以阻礙裂紋的擴展
圖3 充氫和不充氫樣品的斷口表面表征：(a, b, c) 不充氫樣品斷口，為韌性斷裂模式；(d, e, f) 充氫樣品斷口，混合斷裂模式。
在腐蝕測試中，CoNiV合金表面的鈍化膜會阻礙Co和Ni元素的溶解，V元素的添加能提高鈍化膜的穩(wěn)定性。XPS結(jié)果分析，表面鈍化膜的成分主要是含Co、Ni、V的氧化物和氫氧化物，V和Ni的氧化物能夠提高合金對酸性溶液的抗腐蝕能力。
圖4 電化學行為及表面鈍化膜的成分（電化學腐蝕液為0.1M的硫酸溶液）
通過和其他合金的比較，CoNiV中熵合金展現(xiàn)出良好的綜合力學性能以及優(yōu)異的抗氫脆能力和耐腐蝕能力。“四高”性能的根源可以歸結(jié)為以下四點：(1) 單相固溶強化FCC組織，不存在析出相和造成內(nèi)部強烈應力集中的區(qū)域，避免了氫在局部的聚集；(2) 氫通過改變層錯能，致使變形誘導孿晶的產(chǎn)生，提高了局部的應變強化，同時阻礙了裂紋的擴展；(3) 固溶元素使氫擴散系數(shù)降低，且沒有形成誘導裂紋產(chǎn)生的氫化物；(4) 合金表面穩(wěn)定的氧化膜抑制了氫的釋放和擴散，對腐蝕也有積極影響。
圖5 不同合金在充氫和不充氫條件下總延伸率和抗拉強度的對比
通過分析充氫和酸性環(huán)境下微觀組織的演變，本文提出了“四高”優(yōu)異性能的微觀機制，為兼具高強高塑和高環(huán)境穩(wěn)定性材料的設計提供了新的思路。
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