清華&鋼研&UBC:原子尺度相界面氫俘獲行為
2021-02-24 來源：Goal Science
定量描述氫在金屬中的分布和擴散是許多領域技術進步的關鍵，一個突出的案例是結構材料的抗氫脆設計。作為航空航天等先進裝備制造的重要基礎材料，（超）高強鋼對氫脆現象非常敏感，即使微量氫（ppm）也可導致嚴重的力學性能損失。
為提升高強鋼在含氫環境下的服役安全，一種有效的措施是引入大量氫陷阱，如晶界和相界，降低可擴散氫的總量和表觀擴散系數。晶界氫陷阱俘獲氫的深度與氫原子所在間隙的空間大小有關，通過晶界堆垛多面體或空間劃分的Voronoi多面體，可以定量描述氫俘獲能量對局部幾何構型的依賴性。對于相界，其原子組成類型更復雜，基于局部應變和體積的參數是否可以定量描述相界面的氫結合能，還需要進一步探索。近年來運用氫同位素與原子探針層析APT技術，已在原子尺度上直接觀察到TiC、NbC和VC等MC碳化物析出與基體的界面具有氫俘獲作用。相界面俘獲氫的穩定性不僅與界面的點陣局部應變有關，還與間隙附近的化學組成有關。商用高強鋼中加入的多種元素如Cr、Mo和W，會作為溶質原子參與形成多組元的MC碳化物。理解復雜相界面的氫俘獲行為具有重要的實際意義，然而，目前仍缺少這方面的系統研究和深入探討。
近日，清華大學材料學院陳浩副教授（通訊作者）聯合鋼鐵研究總院及加拿大英屬哥倫比亞大學，采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，探索了相界面局域原子環境對氫結合能的影響及其物理機制。相關成果以“Atomistic Insight into Hydrogen Trapping at MC/BCC-Fe Phase Boundaries: The Role of Local Atomic Environment”為題發表在Acta Materialia期刊，文章第一作者為清華大學材料學院和鋼鐵研究總院特鋼所聯合培養博士生張博寧。該工作關注不同組元MC碳化物與BCC-Fe相界面的氫俘獲行為，探究了氫陷阱結合能與相界面局域原子環境中多種特征的關系，揭示了溶質原子影響相界面電子結構和電荷轉移特征，從而改變氫陷阱結合能的物理機制。
計算所得的MC/BCC-Fe相界面滿足B-N位向關系（圖1），相界面氫陷阱位置包括碳空位（C-Vac）、類八面體（Oct）和類四面體（Tet）間隙。當外來溶質原子Cr、Mo和W參與形成MC碳化物時，發現除(Ta,Cr)C外，Cr、Mo和W均傾向于在MC/BCC-Fe相界面偏聚（圖2）。
圖1 相界面結構、1NN Fe面的氫結合能等值線圖以及氫原子的局域原子環境。
圖2 溶質Cr，Mo和W在碳化物中，分布在距界面不同層時的結合能（相對于第三層）。
對于這些氫陷阱，氫結合能的大小與陷阱位置、碳化物類型以及合金元素均有關。計算表明，界面碳空位（C-Vac）的結合能最高；TiC/BCC-Fe相界面具有整體上最穩定的氫俘獲能力；除少數情況外，溶質原子在一定程度上降低氫捕獲穩定性。
圖3 相界上不同陷阱位置的氫結合能。
文中探討了氫結合能與常見描述符的關系，發現堆垛多面體體積、Voronoi體積（圖4）以及不同位置的局域電荷密度（圖5）均無法完美定量氫陷阱的結合能。分析可知，相界面的氫捕獲能力與界面原子組成類型相關，多組元碳化物中溶質原子產生的化學因素影響比機械影響更顯著（圖6）。因此，界面電子交互作用是影響氫結合能的關鍵因素。
圖4 在Tet-3和Tet-2陷阱位置的氫結合能及相應的體積參數，(a) 堆垛四面體體積；(b) Voronoi 體積。
圖5 Cr、Mo和W偏聚對氫陷阱局域電荷密度的影響。(a) Tet-3；(b) Oct-1；(c) Tet-2；(d) C-Vac。
圖6 溶質原子對氫結合能影響的機械貢獻
和化學貢獻
。負值（正值）代表排斥（吸引）作用。
分電荷密度的計算表明，構成氫原子局域原子環境的界面原子，會與外來溶質原子產生明顯的交互作用。如TiC/BCC-Fe相界面偏聚的Mo/W，與界面2NN Fe之間形成低電荷密度區，與Cr偏聚的界面不同（圖7）。氫原子從其局域環境中獲得電子（圖8），界面電子交互作用會影響氫原子獲得電子的能力。定義參數R為氫原子從相界面Fe原子獲得的電荷相對獲得總電荷數的比例，可見這一參數與氫俘獲的化學作用呈現良好的線性關系（圖9）。以上分析表明，溶質原子影響相界面原子間的交互作用，進而改變局域原子環境向氫的電荷轉移，是調控氫俘獲能力的重要機制。
圖7 相界面區域的分電荷密度。(a) TiC/BCC-Fe；(b) (Ti,Cr)C/BCC-Fe; (c) (Ti,Mo)C/BCC-Fe; (c) (Ti,W)C/BCC-Fe。
圖8 相界面原子向氫原子轉移電荷。(a) 相界面原子的投影態密度; (b) 差分電荷密度分析。
圖9 電荷轉移比例R與氫結合能（不含化學元素的機械貢獻）的關系。(a) Oct-1；(b) Tet-2；(c) C-Vac。
文中發現對不同的相界面，氫原子Bader體積的大小與氫結合能呈現良好的正相關（圖10），這種基于空間電荷密度的參數可以反映電荷轉移特征的變化，包含了相界面結構和化學因素對氫結合能的影響。由于Bader的電荷密度劃分是確定原子間相互作用的通用方法，因此可采用該參數分析預測其他復雜體系中的氫俘獲穩定性。
圖10 氫結合能與氫原子Bader體積的關系，示例給出氫原子的局部原子環境和Bader體積的形狀。
本工作重點關注了多種原子構成的局域原子環境對氫俘獲穩定性的影響，發現相界面俘獲氫的機械和化學雙重貢獻，其中后者可以起主導作用，這是晶界氫俘獲特征參數（包括晶格應變、幾何體積和電荷密度等）不適用于相界的重要因素。界面電子結構特征的分析，揭示了氫結合能與局域原子環境電荷轉移的密切關系。本工作有助于推進微觀結構特征俘獲氫的研究認識，并為抗氫脆材料的設計策略提供了基礎數據和理論依據。
