德國馬普所：高熵合金薄膜強化新突破！
2021-08-08 來源：Goal Science
高熵合金（HEAs）由于具有高強度和高延展性，引起了人們極大的研究興趣。然而，具有面心立方結構的經典高熵合金CoCrFeMnNi，在室溫和高溫下的強度和延展性均遜色于傳統合金。因此，各種傳統的合金設計概念已應用于HEAs。例如，利用C或B合金化提高HEAs的屈服強度和極限拉伸強度。析出強化也是增強合金強度的有效方法之一，有研究工作通過調整合金成分或通過機械加工控制微觀結構來開發析出強化型HEAs。例如，CoCrFeNi合金與Mo的合金化可穩定σ相和μ相，從而提高合金的硬度和強度。氧化物彌散強化（ODS）也已通過粉末冶金的加工方式應用于HEAs中，并顯著提高了合金的強度和硬度。然而，在燒結過程中，氧化物顆粒的尺寸和空間分布不均勻，氧化物和基體之間的界面不夠堅固，抑制了延伸率的提升。例如，等離子燒結的 CoCrFeNiTi合金的抗拉強度可達1460MPa，而其延伸率被限制在15%以內。
薄膜結構的HEAs也得到了深入研究，其具有高的組合選擇性和優異的機械性能，如硬度、耐磨性和耐腐蝕性。然而，由于析出物或彌散顆粒會在界面處優先形核，使用ODS進一步改善薄膜的機械性能非常具有挑戰性。因此，關于ODS薄膜的工作報道極少，尤其是原位生成的氧化物。
近日，德國馬普所的Subin Lee（通訊作者）及其研究團隊制備了原位形成納米氧化物顆粒增強的CoCrFeNi高熵合金薄膜。首先通過濺射沉積法制備了超細晶粒薄膜，該薄膜具有氧快速擴散通道的柱狀晶粒結構；然后通過對薄膜進行退火，獲得了尺寸為十幾納米的均勻分布在晶粒內部的氧化鉻顆粒；最后通過使用高分辨率掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 分析了退火薄膜和氧化物顆粒的微觀結構。相關成果以“Structure and hardness of in situ synthesized nano-oxide strengthened CoCrFeNi high entropy alloy thin films”為題發表在期刊Scripta Materialia。
通過磁控濺射純金屬靶材Co、Cr、Fe和Ni制備沉積薄膜，室溫下總沉積速率為0.13 nm/s，薄膜的最終厚度為500 nm。然后在10-4 Pa的真空壓力下，將晶體薄膜樣品在1273 K（即薄膜熔化溫度的0.74倍）的真空室中退火一小時。退火后的薄膜采用XRD，SEM和EBSD進行分析。利用FIB-SEM在特定位置處切取透射片，并采用STEM（EDS）對透射試樣進行分析。采用機械拋光法去除試樣表面氧化皮和表面孔隙，然后對試樣進行納米壓痕測試。
XRD相分析表明（圖1a），沉積態CoCrFeNi薄膜是具有（111）織構的FCC單相，退火后薄膜的光譜形狀與其相似，除了對應于表面氧化皮中的Cr2O3相的附加峰。沉積態薄膜的XRD極圖表明薄膜晶粒與c-sapphire基體具有特定取向關系（圖1b），退火后薄膜的EBSD反極圖顯示了（111）的晶粒取向（圖 1c）。FIB-SEM觀察的退火薄膜的橫截面顯示，薄膜頂部有厚厚的Cr2O3氧化皮，薄膜內部有氧化物顆粒（圖1d中薄膜內部的對比度較暗）。
圖1 沉積態和退火態薄膜的微觀結構：(a) 熱處理前后的XRD θ /2θ 掃描；(b) 沉積態薄膜的XRD分析顯示出與c-sapphire基體的強烈取向關系； (c) 退火后薄膜的EBSD取向圖；(d) 退火后薄膜的FIB橫截面圖像； (e) 薄膜的俯視SEM圖像
采用STEM對退火后薄膜的內部進行微觀結構分析（圖2）。STEM-HAADF圖像顯示，較暗顆粒均勻分布在整個樣品中，平均尺寸為12.7 ± 7.0 nm和所占面積約為4.5%（圖2a）。STEM-EDS顯示顆粒的化學計量組成接近Cr2O3（圖2b和c）。高分辨HAADF成像（圖2d）也與Cr2O3晶體結構的潛在三角空間群的模擬圖像（圖2d中的插圖）很好地匹配。高分辨率STEM圖像的快速傅立葉變換也證實了顆粒的三角晶體結構。
圖2 退火薄膜的STEM微觀結構分析：(a) STEM-HAADF圖像顯示了Cr2O3納米顆粒的分布；(b) STEM-EDS圖顯示了顆粒中高濃度的Cr和O；(c) 元素的強度分布（b中黃色框提取的線輪廓），Cr和O的比例接近3:2，顆粒中其他元素的濃度可以忽略不計；(d) STEM-HAADF和（110）軸中氧化物顆粒的快速傅立葉變換圖像
通過STEM-EELS映射進一步分析了Cr和O的局部鍵合環境。圖3a中所示的光譜分別在氧化物顆粒和基體上取平均值，兩個光譜之間有明顯的區別。首先，氧化物（藍色）的光譜清楚地顯示了O-K雙峰，其形狀與Cr2O3的光譜形狀非常匹配。其次，Cr-L2和Cr-L3峰的強度比在氧化物和基體中是不同的，因為Cr在FCC晶格結構中的金屬鍵與在氧化物中的處于不同價態。總之，通過高分辨率STEM成像、EDS和EELS對顆粒進行的多重分析表明，退火后的HEAs薄膜中形成了納米尺寸的Cr2O3顆粒。
圖3 對Cr2O3顆粒的STEM EELS分析：(a) 頻譜比較：藍線為粒子區域的平均值（b中的藍色框），紅線為基體區域的平均值（b中的紅色框）； (b) Cr2O3顆粒的STEM-ADF圖像；(c) Cr-L邊緣和O-K邊緣的EELS強度圖
在低氧分壓短時間退火條件下，表層Cr2O3膜在退火的初始階段通過Cr的向外擴散形成。由于氧在Cr2O3中的擴散速率低，在表面氧化層形成后，氧向內部的供應受到限制。因此，后續氧的供應可能來源于HEAs膜的晶界。沉積態的薄膜具有納米尺寸的柱狀晶粒結構，在晶粒生長過程中可以釋放被困在晶界中的氧原子，導致在晶粒內部均勻地形成氧化物顆粒。此外，200 nm厚的表層氧化膜可能會使HEAs膜中的Cr耗盡，這會減慢表層氧化膜的生長并促進內部氧化。
最后，通過使用納米壓痕法表征了Cr2O3納米顆粒對薄膜硬度的影響。圖 4a 顯示了納米壓痕后HEAs薄膜表面上的印記。與對照薄膜樣品（具備（111）織構取向CoCrFeNi薄膜）相比，含納米氧化物薄膜的載荷位移曲線顯示出更高的波動，并且獲得的硬度值也表現出更大的偏差，這很可能源于高密度的氧化物顆粒（圖4b）。含有納米顆粒的薄膜和對照樣的平均硬度值分別為4.1 ± 0.36 GPa和3.6 ± 0.13 GPa（圖4c）。含納米氧化物的薄膜在壓痕開始時顯示出明顯的跳變行為（圖4b中的箭頭），這可能與薄膜表面的缺陷有關。該HEAs薄膜的主要的強化機制為均勻分布的納米氧化物彌散強化與HEAs基體固有的固溶強化。
圖4 沉積態HEAs薄膜與對照薄膜的機械性能比較： (a) 壓痕后薄膜表面的SEM圖像；(b) 兩種狀態薄膜的載荷位移曲線；(c) 兩種狀態薄膜的硬度和模量表明，Cr2O3顆粒使薄膜增強，硬度提高了15%
與傳統合金相比，由于多種主要元素和各種可能的氧化物相的復雜性質，HEAs中的氧化動力學涉及氧化過程的多個階段。由各種組成元素形成氧化物的競爭機制是復雜的，因為它取決于多種實驗條件，如氧分壓、退火溫度和時間。然而，這為設計HEAs材料以優化其強度提供了更多機會。該工作通過觀測HEAs合金中均勻分布的氧化物顆粒，提出了除固溶強化外新的強化機制，以及ODS薄膜的微觀組織和力學行為新見解。
