深度揭示高溫合金相界面偏析行為機理！
2021-08-29 來源：Goal Science
鎳基高溫合金因其具有優異的高溫力學性能，被廣泛用于制造航空發動機渦輪葉片。盡管在鎳基單晶（Ni-SX）高溫合金的設計和開發中，已經排除了晶界對合金性能的影響，但合金組織的失效行為仍然很復雜，涉及到許多微觀效應，其中之一是受基體擴散控制的γ?相的粗化行為。大量實驗表明，錸（Re）的添加顯著降低了γ?粗化動力學。但是，對其反應機理的看法卻不盡相同。大多數研究表明，Re的添加降低了合金元素的有效擴散系數，從而提高了合金的高溫穩定性并有效地阻止了γ?粗化。 然而，一些人認為γ基體中其他溶質元素的擴散率幾乎不受Re添加的影響。
為了進一步認識熱處理和/或熱暴露過程中Re的作用，研究者們使用了更先進的三維原子探針斷層掃描技術（APT）研究了RR3000合金，發現初級和次級γ/γ?界面都存在Re偏析。通過研究CMSX-4合金中Re的分布，將Re偏析歸因于：γ?相固溶體在冷卻過程中逐漸減少，Re原子從γ?相中排出，并由于其擴散速度慢而在界面處堆積，形成再偏析。因此，隨著溫度的升高，由于Re原子的擴散增強和γ/γ?界面的遷移，界面處Re的偏析應降低甚至消失。然而，APT結果表明，熱暴露后的DD91 Ni-SX高溫合金的界面處仍發現了顯著的Re偏析。因此，Re在γ/γ?界面處的偏析機制仍不清楚，仍需要進一步研究和探索。
近日，西北工業大學、北京科技大學和中國科學院金屬研究所的相關團隊深入研究了完全熱處理后的Ni-SX高溫合金在長期時效過程中，Re在γ/γ?界面處偏析的形成機制。他們通過配合使用透射電子顯微鏡（TEM）和原子探針斷層掃描（APT），成功地確定了γ/γ?界面處的Re偏析現象以及長期時效過程中Re與γ?粗化的相互作用。相關成果以“Unveiling the Re segregation at γ/γ′ interface in Ni-based superalloy”為題發表在期刊Scripta Materialia上，通訊作者為西北工業大學黃太文教授。
該工作所用Ni-SX高溫合金成分為：Ni-10Cr-9Co-0.5Mo-4W-4.3Al-2.5Ti-2Re-5Ta（wt.%）。單晶合金錠沿[001]方向定向凝固，并進行標準熱處理：1240℃/2h + 1260℃/4h + 1265℃/2h，空冷； 1130°C/4h，空冷； 870°C/20h，空冷。 然后分別在900℃和1000℃下進行2000h等溫時效處理，并空冷至室溫。圖1（a）顯示了標準熱處理（standard heat treatment, SHT）后合金的顯微組織，圖 1（b）和（c）分別為在900℃和1000℃下長期時效（long-term aging treatment, LTAT）2000h后的顯微組織圖，分別標記為LTAT900和LTAT1000。可以清楚地觀察到γ?尺寸隨溫度升高而顯著增加。γ?的尺寸分別為0.41，0.68和1.21μm對SHT，LTAT900和LTAT1000處理后，對應的體積分數分別為57.6%，51.2%和48.1%。
圖1 （a）TEM顯示的SHT后的顯微組織（沿[100]軸）；（b）900℃和（c）1000℃下時效2000小時的TEM顯微照片
LTAT1000試樣的APT重建如圖2所示。Al和Cr的分布分別以紅色和藍色點顯示在圖2（a）中。由于Al和Cr分別在γ?和γ相中強烈富集，因此將Al和Cr的富集區視為γ?和γ相。γ/γ?界面的特征在15 at.% Cr成分表面，如圖 2（b）所示。圖2（c）顯示了相應的Re二維分布。圖2（d）表明了Re在γ/γ?界面的一維成分分布。可以看出，Re在界面附近的γ基體中富集。
圖2 （a）LTAT1000針尖試樣的APT重建；（b）與Cr 15 at.%同構表面的γ/γ?界面；（c）相應的Re成分2D剖面圖；（d）γ/γ?界面上Re的一維成分分布圖
為了更深入地研究γ/γ?界面的元素分布，分析了不同熱處理試樣（即 SHT、LTAT900和LTAT1000）在γ/γ?界面處的Re和Ta濃度分布情況。如圖3（a）和（b）所示，Re偏析僅在LTAT1000中發現，如紅色圓圈所示，SHT和LTAT900試樣中的Re在γ/γ?界面沒有明顯偏析。此外，Ta在界面處的損耗更嚴重，形成了Ta的貧化，如藍色圓圈所示。圖 3（c）顯示了合金元素在γ和γ?相之間分配情況，Cr、Co、Mo、Re優先分配到γ基體中（ki < 1），而Al、Ti、Ta 優先分配到γ?相中（ki > 1）。因此，長期時效處理過程中，Cr、Co、Mo、Re元素會擴散出去，而Al、Ti、Ta元素會擴散進入γ?相中使其發生粗化。
圖3 SHT、LTAT900和LTAT1000試樣的γ/γ?界面上（a）Re 、（b）Ta的一維成分分布；（c）γ和γ?相之間的元素分配系數以及元素擴散示意圖
為進一步分析Re在γ?相生長中的作用和Re偏析的形成，將含Re高溫合金在不同溫度下的γ?相生長行為和R偏析的比較列于表1中。可以清楚地看到，在較低溫度（800-900℃）下沒有形成Re的偏析，在較高的溫度（950-1100°C）下，Re的偏析在不同Re含量的高溫合金中均有所報道。這表明Re在γ/γ?界面形成偏析是由溫度決定的，與合金的Re含量無關。
圖4說明了Re在γ?生長過程中的作用，以及在γ/γ?界面處偏析的形成機制。如圖4（a）和表1所示，與Re在γ基體（DRe）中的擴散率相比，當溫度小于800℃時Re的實際有效擴散率（De）要小于DRe，達到900℃時De與DRe大致相等，當溫度超過950℃時，DRe開始滯后于De，在1100℃時De和DRe之間的增長程度的不對等更為顯著。具體地說，從 900℃到 1000℃，DRe的值增大了9倍，而De增大了大約 26 倍。
圖4 （a）不同溫度下γ?粗化期間Re的實際有效擴散率（De）與在γ基體（Dre）中的擴散率；γ?粗化過程中γ/γ?界面Re偏析的形成機理：（b）低溫（800-900℃），（c）高溫（950-1100℃）
基于上述實驗結果和討論，γ/γ?界面處Re偏析的形成機制可以簡要概述為以下兩個階段：在溫度升高和隨后的冷卻過程中，γ?相生長如圖4（b）和（c）所示，其中γ?相的生長過程是由黑色區域逐漸擴展到灰色區域表示。當γ基體有序轉變為γ?相的過程被激發后，γ/γ?界面向外移動，完成γ?相生長。根據以上描述，在較高溫度（950-1100°C）下，Re在γ基體中的擴散率遠低于γ?相生長的有效擴散率，在隨后的冷卻過程中，γ?析出物的平衡生長無法實現，因此隨著γ/γ?界面的遷移，Re原子難以擴散并在γ/γ?界面處不斷積累，形成Re偏析。而在較低溫度（800-900°C）下，Re在γ基體中擴散能夠平衡γ?相生長的有效擴散，避免在界面處積累。相圖和模擬表明，從較高溫度開始冷卻使γ?相生長具有更大的驅動力。此外，元素的配分行為也會影響局部偏析。Re在冷卻過程中很容易偏析到γ基體中，比其他γ形成物高得多，如圖3（c）所示。此外，在γ?相生長過程中，作為γ?形成元素的Ta、Ti原子作為界面遷移被吸收。較高的γ?相生長速率更顯著的造成界面損耗，這進一步表明Ta、Ti原子在較高溫度下被更多地吸收掉。
本工作研究了Ni-SX高溫合金在不同方式熱處理后在γ/γ?界面處的Re偏析行為，通過結合TEM與ATP結果，詳細闡述了Re在熱處理過程中在γ/γ?界面處的偏析機制，解釋了Re的偏析對γ?相粗化的影響，并進一步拓展了高溫合金組織結構優化設計的研究領域！
