開發(fā)在高溫下具有優(yōu)異力學(xué)性能的輕質(zhì)、低成本和節(jié)能的結(jié)構(gòu)材料一直是科研人員的追求。迄今為止，廣泛用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)的傳統(tǒng)鎳基高溫合金的最高使用溫度已達(dá)到其熔點(diǎn)的80%。因此，隨渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度的進(jìn)一步升高，這些高溫合金不能滿足更苛刻的使用要求。此外，鎳基高溫合金的密度高且價(jià)格昂貴。因此，迫切需要開發(fā)應(yīng)用于高溫的新一代輕質(zhì)、高強(qiáng)度、低成本的結(jié)構(gòu)合金。
共晶高熵合金（EHEAs），結(jié)合了高熵合金 （HEAs）和共晶合金的優(yōu)點(diǎn)，并表現(xiàn)出可控的、接近平衡的微觀結(jié)構(gòu)，可以抵抗溫度變化直至共晶反應(yīng)點(diǎn)，是高溫應(yīng)用材料的絕佳候選者。尤其是，EHEAs具有良好的可鑄性，可通過(guò)直接鑄造制成工業(yè)規(guī)模的鑄錠，并減輕了HEAs中常見的成分不均勻性，因此獲得了良好的機(jī)械性能。迄今為止，已經(jīng)設(shè)計(jì)和研究了數(shù)十種EHEAs體系：AlCrFeNiMo0.2、Co2Mo0.8Ni2VW0.8、Nb25Sc25Ti25Zr25 、Co20Cu20Fe20Ni20Ti20、Zr0.6CoCrFe8Ni2.0，Al1.3CrFeNi、CoCrFeNiMnPd、Fe20Co20Ni41Al19、CoCrFeNiNb0.45、CoCrFeNiTax、CoCrFeNiTa0.395、Al16Co41Cr15Fe10Ni18、Co30Cr10Fe10Al18Ni32-xMox、CrFeNi(3-x)Alx、Co25Fe25Mn5Ni25Ti20、Co25.1Cr18.8Fe23.3Ni22.6Ta8.5Al1.7等。這些已報(bào)道的EHEAs中的共晶相，由面心立方（FCC）和B2相或FCC和Laves相組成。在這些相中，F(xiàn)CC相具有延展性，但強(qiáng)度較低；B2相具有較高的室溫強(qiáng)度，但在高溫下的抗蠕變性較差；Laves相以不同的多型存在，包括六方C14、立方C15 和六方C36。然而，Laves相的轉(zhuǎn)變隨著溫度或外加應(yīng)力的變化而發(fā)生 ，這使得在EHEAs中難以控制其微觀結(jié)構(gòu)和性能。此外，Laves相表現(xiàn)出嚴(yán)重的室溫脆性，因此，已報(bào)道的EHEAs尚不適合高溫應(yīng)用。
近日，大連理工大學(xué)的盧一平教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)田納西大學(xué)開發(fā)出了一種新型塊狀共晶高熵合金——AlCr1.3TiNi2，相比于大多數(shù)EHEAs、難熔HEAs和傳統(tǒng)合金（如Inconel 718和Ti-6Al-4），鑄態(tài)的AlCr1.3TiNi2 EHEA具有更高的室溫和高溫硬度和屈服強(qiáng)度。該合金通過(guò)電磁懸浮熔煉法制備，并將鑄錠熔化兩次以保證合金均勻性。相關(guān)成果以“A novel bulk eutectic high-entropy alloy with outstanding as-cast specific yield strengths at elevated temperatures”為題發(fā)表在期刊Scripta Materialia上。
圖1 (a)鑄態(tài)AlCr1.3TiNi2合金錠的宏觀輪廓；(b) AlCr1.3TiNi2鑄錠的SEM-BSE圖像；(c) 放大SEM-BSE圖像；(d) XRD圖；(e) EBSD圖；(f) DSC曲線
圖1a顯示了鑄態(tài)AlCr1.3TiNi2經(jīng)輕微表面拋光后的宏觀形貌，表明該合金具有優(yōu)良的可鑄性且沒(méi)有明顯的鑄造缺陷。圖1b所示的低倍BSE圖像顯示出鑄態(tài)合金表現(xiàn)出均勻且超細(xì)的層狀微觀結(jié)構(gòu)。圖1c中的高倍BSE圖像表明其平均層間間距約為400 nm。圖1d中的XRD圖像表明AlCr1.3TiNi2合金由BCC和L21相組成。BCC和L21相之間的晶格錯(cuò)配度可通過(guò) δ = 2(aL21-2aBCC)/(aL21+2aBCC)計(jì)算，δ的值為1.90%，這表明兩相之間的界面是半相干的。圖1e所示的 EBSD 圖進(jìn)一步證實(shí)了BCC和L21相的存在。其中，細(xì)薄片（平均寬度約為270 nm）具有BCC結(jié)構(gòu)，而粗薄片（平均寬度約為510 nm）具有L21結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在BCC相附近有一個(gè)寬度約為100-150 nm的無(wú)沉淀區(qū)（PFZ）。圖1f 中顯示的DSC結(jié)果，包括加熱和冷卻曲線，僅存在一個(gè)熔化過(guò)程，這證實(shí)了 AlCr1.3TiNi2合金中的共晶成分。
詳細(xì)的TEM分析以進(jìn)一步確定共晶相的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)（圖 2）：圖2a中所示的明場(chǎng)TEM圖像也揭示了典型的雙相共晶形態(tài)，細(xì)層狀相沿[001]區(qū)軸的選區(qū)衍射圖（SADP）顯示出無(wú)序BCC結(jié)構(gòu)（圖 2b），而圖2c中的SADP表明粗層狀相具有有序的L21結(jié)構(gòu)。對(duì)應(yīng)于BF-TEM圖像的暗場(chǎng)DF-TEM圖像，如圖2d所示，顯示L21相內(nèi)有高密度的納米沉淀。圖2e中放大的DF-TEM圖像進(jìn)一步表明這些納米沉淀傾向于分布在L21相的中心區(qū)域。圖2f顯示了對(duì)應(yīng)于 L21相中心區(qū)域的放大BF TEM圖像，表明這些納米沉淀物是球形的，平均尺寸約為10 nm，并分散在L21基體中。值得注意的是，在納米沉淀物/L21基體的界面處可以清楚地看到應(yīng)變對(duì)比，這表明這些納米沉淀物可能與L21基體相干。圖2g中所示的HRTEM圖像證實(shí)，球形納米沉淀物是嵌入L21基體中的，且納米沉淀物和L21基體之間存在界面，如圖2g右上方的插圖所示，表明納米沉淀物/L21基體界面上的原子平面是連續(xù)的。此外，圖2e中的DF-TEM圖像表明BCC和L21相之間的界面存在豐富的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，放大HRTEM圖像顯示在圖2h 中，可以清楚地觀察到高密度的邊緣位錯(cuò)。這一特征表明界面間位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的形成是由于BCC和L21相之間的晶格錯(cuò)配，進(jìn)一步證實(shí)了半相干的BCC/L21界面。圖2i中的掃描STEM-EDS圖顯示BCC結(jié)構(gòu)的層狀相富含Cr，而L21結(jié)構(gòu)的層狀相富含Al、Ti 和 Ni。
圖2 AlCr1.3TiNi2 EHEA的TEM表征：(a) BF-TEM-圖像；(b)細(xì)層狀相的SADP；(c)粗層狀相的SADP；(d) DF-TEM圖像；(e)放大的DF-TEM圖像；(f)放大的BF-TEM圖像，對(duì)應(yīng)于L21相的中心區(qū)域；(g) HRTEM圖像顯示的嵌入L21基體內(nèi)的納米沉淀物；(h)來(lái)自逆FFT (IFFT)的放大HRTEM圖像，顯示了(e)中的界面區(qū)域；(i) STEM-EDS元素分布圖
采用3DAPT確定確切的共晶相和納米沉淀物的成分（圖3）。圖3a顯示了BCC和L21相之間的界面區(qū)域的各元素的3D重建圖，顯然，L21相的一側(cè)對(duì)應(yīng)于PFZ（見圖 2e）。BCC/L21界面的一維成分分布（圖 3b）顯示BCC相的平均成分為92.55 at% Cr、4.09 at% Ti、2.63 at% Al和0.73 at% Ni，而L21相的的平均成分為0.81 at% Cr、25.32 at.% Ti、24.54 at% Al和49.33 at% Ni。因此，含有BCC相富含Cr，富含Ni、Al和Ti的L21相的化學(xué)計(jì)量可以描述為Ni2AlTi，是具有L21結(jié)構(gòu)的類Heusler有序相。圖3c顯示了L21相中心區(qū)域各種元素的3D重建圖，對(duì)應(yīng)于納米沉淀物的元素分布圖如圖3d所示，清楚地揭示了Cr原子簇的存在。跨越納米沉淀物/L2基體界面的一維成分分布圖（圖 3e）進(jìn)一步表明Cr被分配到納米沉淀物中。納米析出物的平均成分為28.11 at%Cr、18.27 at%Ti、20.17 at%Al和33.45 at%Ni。PFZ的形成主要?dú)w因于溶質(zhì)耗盡，因?yàn)锽CC層狀相和納米沉淀物都富含Cr，并且BCC層狀相在納米沉淀物之前形成。因此，BCC 層狀相的生長(zhǎng)導(dǎo)致附近區(qū)域的Cr消耗。
圖3 AlCr1.3TiNi2 EHEA的APT表征：(a)各種元素的3D重建圖，顯示了BCC/L21的界面區(qū)域；(b) BCC/L21界面的一維成分分布；(c)對(duì)應(yīng)于L21相中心區(qū)域的各元素的3D重建；(d)從(c)中的納米沉淀捕獲的元素3D重建；(e)納米沉淀物/L21基體界面上的一維成分分布
圖4a總結(jié)了鑄態(tài)AlCr1.3TiNi2 EHEA從室溫到900℃的硬度值，并與典型的 EHEA（AlCoCrFeNi2.1）、HEA（Co1.5CrFeNi1.5Ti0.1）、高溫合金（Inconel 718）的硬度值進(jìn)行了比較。在室溫和高溫下，AlCr1.3TiNi2 EHEA的硬度值遠(yuǎn)高于In718和AlCoCrFeNi2.的硬度值。在室溫下，AlCr1.3TiNi2和 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5具有相似的硬度值，但AlCr1.3TiNi2在較高溫度下的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5。對(duì)于高溫下進(jìn)行的長(zhǎng)期應(yīng)用，熱穩(wěn)定性是材料最關(guān)鍵的要求之一。圖4a中的熱硬度值的比較表明，該EHEA在高溫下是熱穩(wěn)定的。
對(duì)鑄態(tài)AlCr1.3TiNi2進(jìn)行從室溫到1100℃的壓縮試驗(yàn)，應(yīng)變速率為1×10-3 s-1，應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4b所示。屈服強(qiáng)度隨溫度升高而逐漸降低，而斷裂應(yīng)變隨溫度升高而逐漸增大。在超過(guò)800℃時(shí)，樣品在超過(guò)50%的壓縮應(yīng)變下沒(méi)有斷裂，這表明其具有優(yōu)異的高溫塑性。此外，應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，其應(yīng)變硬化能力可在高達(dá)800℃時(shí)保持不變。
圖4 (a)不同溫度下合金的硬度；(b) AlCr1.3TiNi2 EHEA在不同溫度下的壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) 屈服強(qiáng)度與溫度的關(guān)系
該文章報(bào)道了一種由L21和BCC相組成的新型輕量級(jí)EHEA，并通過(guò)直接凝固方法成功制造了具有均勻超細(xì)層狀結(jié)構(gòu)（層間間距 ~ 400 nm）的千克級(jí) AlCr1.3TiNi2 EHEA鑄錠。與大多數(shù)報(bào)道的RHEA、HEA、EHEA和傳統(tǒng)合金相比，鑄態(tài)大塊EHEA表現(xiàn)出更高的室溫和高溫硬度和屈服強(qiáng)度，在較高溫度下也表現(xiàn)出出色的抗軟化性。因此，AlCr1.3TiNi2 EHEA是一種非常有工業(yè)應(yīng)用前景的高溫候選材料。
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https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114132
