單晶高溫合金中的“Ru效應(yīng)”
2021-12-10 來(lái)源：GS_Metals
近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的劉金來(lái)副研究員與李金國(guó)研究員（通訊作者）通過(guò)對(duì)未添加與添加了2 wt.%Ru的兩種定向凝固鎳基單晶高溫合金進(jìn)行了高溫氧化，發(fā)現(xiàn)含Ru樣品的近表面區(qū)域出現(xiàn)了異常的TCP相富集層，并闡述了Ru對(duì)單晶高溫合金顯微組織穩(wěn)定性的影響機(jī)制。相關(guān)結(jié)果以“Dual effects of Ru on the microstructural stability of a single crystal superalloy”為題發(fā)表在期刊Scripta Materialia上。
首先對(duì)未添加與含2 wt.% Ru的鎳基單晶高溫合金（合金成分如表1所示）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理：1332℃/16h+1342℃/16h，空冷（AC）；1150°C/4h，AC；870°C/24h，AC。將熱處理后的樣品分別在1100°C下保溫100h、500h和1000 h。
表1 兩種實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分（wt.%）
高溫長(zhǎng)時(shí)間氧化后，兩種合金在不同保溫時(shí)間下TCP相的析出情況如圖1所示，可以看出Ru顯著抑制了TCP相的析出。保溫100h后，TCP相在0Ru合金的枝晶干中析出（圖 1a），但在2Ru合金中幾乎觀察不到（圖 1b）。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，0Ru合金中的TCP相擴(kuò)展到整個(gè)枝晶區(qū)域（圖 1b和c），但2Ru 合金中TCP相的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于0Ru 合金（圖 1e和f）。因此，Ru抑制了TCP 相的成核，導(dǎo)致TCP相的析出量和體積分?jǐn)?shù)降低。TCP相的二維形貌為斷續(xù)針狀，而三維形貌為編織籃形。據(jù)報(bào)道，較少的形核位點(diǎn)可以獲得更多的元素偏析并促進(jìn)單個(gè)TCP相顆粒的生長(zhǎng)，這些TCP相中富含W和Re。
圖1 在1100°C下保溫（a，d）100h后，沿γ/γ'相的（001）面剖切的枝晶干中0Ru（上）和2Ru（下）合金的內(nèi)部顯微組織；（b，e）500h；（c，f）1000h
上述結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致，然而，令人驚訝的是，他們團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)2Ru合金的近表面區(qū)域具有與樣品內(nèi)部區(qū)域完全不同的TCP相沉淀。如圖2a所示， TCP相的富集層出現(xiàn)在近表面區(qū)域，并且該層的厚度隨著暴露時(shí)間的增加而增加，1000h后的厚度約為160μm。該區(qū)域中TCP相的形態(tài)與樣品內(nèi)部的相似。然而，在0Ru合金中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這種特殊現(xiàn)象（圖 2b）。換句話說(shuō)，Ru促進(jìn)了近表面區(qū)域TCP相的沉淀。
圖2 在1100°C保溫500h后合金（a）0Ru和（b）2Ru在近表面區(qū)域沿γ/γ'相的（100）面剖切的顯微組織圖
考慮到TCP富集層僅存在于樣品表面附近，因此在1100℃下進(jìn)行了100h的等溫氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明2Ru合金中TCP相的異常析出是由氧化引起的。圖3顯示了0Ru和2Ru合金在1100°C下的等溫氧化性能。該圖清楚地表明，2Ru合金的增重大于0Ru合金。圖4顯示了氧化100h后兩種合金的顯微組織，氧化物主要由NiO、復(fù)合氧化物和Al2O3層組成，就像大多數(shù)單晶高溫合金一樣。Ru促進(jìn)了復(fù)合氧化物層的生長(zhǎng)，其中包含大量孔隙（如圖 4b所示），并且容易開(kāi)裂和剝落。NiO層在氧化數(shù)小時(shí)后剝落，Ru促進(jìn)了裂紋的形成和氧化皮的剝落（圖 4b）。對(duì)兩種合金的氧化試樣表面進(jìn)行XRD檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)NiO、NiAl2O4、Ni2TaO4和NiWO4的氧化物，EDS分析與XRD結(jié)果一致。此外，通過(guò)EDS檢測(cè)到一些富含Ru的析出物，這些析出物可能是RuO2。
更值得注意的是，在2Ru合金基體的枝晶區(qū)域觀察到大量TCP相（圖 4d），這是未曾報(bào)道的意料之外的結(jié)果。通常，TCP相出現(xiàn)在一些帶涂層的高溫合金中的二次反應(yīng)區(qū)，這是由于涂層中的鋁向合金基體擴(kuò)散導(dǎo)致的。然而，本研究中使用的合金沒(méi)有涂層，因此2Ru合金的抗氧化性差是導(dǎo)致TCP相析出的主要原因。據(jù)報(bào)道，Ru可以與氧氣反應(yīng)形成揮發(fā)性氧化物RuO3，這會(huì)擾亂氧化層的阻隔性，促進(jìn)NiO和NiWO4的形成。這個(gè)過(guò)程加速了合金的氧化，增加了氧化層的厚度，促進(jìn)了鎳的消耗，在靠近氧化層的合金基體中形成了“Ni貧化區(qū)”。圖5為氧化100h后兩種合金內(nèi)部和近表面區(qū)域枝晶內(nèi)元素的定量分析。Ru的加入是以犧牲Ni為代價(jià)的，導(dǎo)致2Ru合金的Ni含量低于0Ru合金的Ni含量。在2Ru合金中，樣品內(nèi)部Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于近表面區(qū)域，Re、W和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)相反的偏析趨勢(shì)。
從熱力學(xué)上講，TCP析出的驅(qū)動(dòng)力受γ相的過(guò)飽和度控制，尤其是Cr、Mo、W和Re等元素。Ru偏析到γ基體中，并通過(guò)“反向分配”機(jī)制降低γ基體的過(guò)飽和度，從而抑制高溫氧化樣品內(nèi)TCP相的析出，該機(jī)制在2Ru合金中得到證實(shí)。但在近表面區(qū)域，由于高溫氧化，Ru促進(jìn)了Ni的消耗，增加了難熔元素的過(guò)飽和度，促進(jìn)了TCP相的析出。
綜上所述，研究發(fā)現(xiàn)Ru對(duì)TCP相的影響與相對(duì)于樣品表面的位置有關(guān)，即 Ru抑制樣品內(nèi)部TCP相的析出，但促進(jìn)它在近表面區(qū)域（靠近氧化物層）的析出，該發(fā)現(xiàn)補(bǔ)充了Ru對(duì)單晶高溫合金微觀組織穩(wěn)定性的影響。2Ru合金近表面區(qū)域TCP相的異常析出是由氧化引起的，Ru可以通過(guò)擾亂氧化層的阻隔性來(lái)降低抗氧化性，導(dǎo)致Ni原子被氧消耗形成Ni貧化區(qū)，從而增加TCP相析出的驅(qū)動(dòng)力。該研究結(jié)果提示，改善合金抗氧化性也會(huì)影響顯微組織的穩(wěn)定性，因此合金設(shè)計(jì)者需要更好地平衡顯微組織穩(wěn)定性和抗氧化性之間的關(guān)系。
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