單晶高溫合金中的“Ru效應”
2021-12-10 來源：GS_Metals
近日，中國科學院金屬研究所的劉金來副研究員與李金國研究員（通訊作者）通過對未添加與添加了2 wt.%Ru的兩種定向凝固鎳基單晶高溫合金進行了高溫氧化，發現含Ru樣品的近表面區域出現了異常的TCP相富集層，并闡述了Ru對單晶高溫合金顯微組織穩定性的影響機制。相關結果以“Dual effects of Ru on the microstructural stability of a single crystal superalloy”為題發表在期刊Scripta Materialia上。
首先對未添加與含2 wt.% Ru的鎳基單晶高溫合金（合金成分如表1所示）進行標準熱處理：1332℃/16h+1342℃/16h，空冷（AC）；1150°C/4h，AC；870°C/24h，AC。將熱處理后的樣品分別在1100°C下保溫100h、500h和1000 h。
表1 兩種實驗合金的化學成分（wt.%）
高溫長時間氧化后，兩種合金在不同保溫時間下TCP相的析出情況如圖1所示，可以看出Ru顯著抑制了TCP相的析出。保溫100h后，TCP相在0Ru合金的枝晶干中析出（圖 1a），但在2Ru合金中幾乎觀察不到（圖 1b）。隨著保溫時間的延長，0Ru合金中的TCP相擴展到整個枝晶區域（圖 1b和c），但2Ru 合金中TCP相的體積分數遠小于0Ru 合金（圖 1e和f）。因此，Ru抑制了TCP 相的成核，導致TCP相的析出量和體積分數降低。TCP相的二維形貌為斷續針狀，而三維形貌為編織籃形。據報道，較少的形核位點可以獲得更多的元素偏析并促進單個TCP相顆粒的生長，這些TCP相中富含W和Re。
圖1 在1100°C下保溫（a，d）100h后，沿γ/γ'相的（001）面剖切的枝晶干中0Ru（上）和2Ru（下）合金的內部顯微組織；（b，e）500h；（c，f）1000h
上述結果與文獻報道的結果一致，然而，令人驚訝的是，他們團隊發現2Ru合金的近表面區域具有與樣品內部區域完全不同的TCP相沉淀。如圖2a所示， TCP相的富集層出現在近表面區域，并且該層的厚度隨著暴露時間的增加而增加，1000h后的厚度約為160μm。該區域中TCP相的形態與樣品內部的相似。然而，在0Ru合金中沒有發現這種特殊現象（圖 2b）。換句話說，Ru促進了近表面區域TCP相的沉淀。
圖2 在1100°C保溫500h后合金（a）0Ru和（b）2Ru在近表面區域沿γ/γ'相的（100）面剖切的顯微組織圖
考慮到TCP富集層僅存在于樣品表面附近，因此在1100℃下進行了100h的等溫氧化實驗，結果表明2Ru合金中TCP相的異常析出是由氧化引起的。圖3顯示了0Ru和2Ru合金在1100°C下的等溫氧化性能。該圖清楚地表明，2Ru合金的增重大于0Ru合金。圖4顯示了氧化100h后兩種合金的顯微組織，氧化物主要由NiO、復合氧化物和Al2O3層組成，就像大多數單晶高溫合金一樣。Ru促進了復合氧化物層的生長，其中包含大量孔隙（如圖 4b所示），并且容易開裂和剝落。NiO層在氧化數小時后剝落，Ru促進了裂紋的形成和氧化皮的剝落（圖 4b）。對兩種合金的氧化試樣表面進行XRD檢測，發現NiO、NiAl2O4、Ni2TaO4和NiWO4的氧化物，EDS分析與XRD結果一致。此外，通過EDS檢測到一些富含Ru的析出物，這些析出物可能是RuO2。
更值得注意的是，在2Ru合金基體的枝晶區域觀察到大量TCP相（圖 4d），這是未曾報道的意料之外的結果。通常，TCP相出現在一些帶涂層的高溫合金中的二次反應區，這是由于涂層中的鋁向合金基體擴散導致的。然而，本研究中使用的合金沒有涂層，因此2Ru合金的抗氧化性差是導致TCP相析出的主要原因。據報道，Ru可以與氧氣反應形成揮發性氧化物RuO3，這會擾亂氧化層的阻隔性，促進NiO和NiWO4的形成。這個過程加速了合金的氧化，增加了氧化層的厚度，促進了鎳的消耗，在靠近氧化層的合金基體中形成了“Ni貧化區”。圖5為氧化100h后兩種合金內部和近表面區域枝晶內元素的定量分析。Ru的加入是以犧牲Ni為代價的，導致2Ru合金的Ni含量低于0Ru合金的Ni含量。在2Ru合金中，樣品內部Ni的質量分數明顯高于近表面區域，Re、W和Cr的質量分數呈現相反的偏析趨勢。
從熱力學上講，TCP析出的驅動力受γ相的過飽和度控制，尤其是Cr、Mo、W和Re等元素。Ru偏析到γ基體中，并通過“反向分配”機制降低γ基體的過飽和度，從而抑制高溫氧化樣品內TCP相的析出，該機制在2Ru合金中得到證實。但在近表面區域，由于高溫氧化，Ru促進了Ni的消耗，增加了難熔元素的過飽和度，促進了TCP相的析出。
綜上所述，研究發現Ru對TCP相的影響與相對于樣品表面的位置有關，即 Ru抑制樣品內部TCP相的析出，但促進它在近表面區域（靠近氧化物層）的析出，該發現補充了Ru對單晶高溫合金微觀組織穩定性的影響。2Ru合金近表面區域TCP相的異常析出是由氧化引起的，Ru可以通過擾亂氧化層的阻隔性來降低抗氧化性，導致Ni原子被氧消耗形成Ni貧化區，從而增加TCP相析出的驅動力。該研究結果提示，改善合金抗氧化性也會影響顯微組織的穩定性，因此合金設計者需要更好地平衡顯微組織穩定性和抗氧化性之間的關系。
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