中錳鋼臨界退火奧氏體的生長(zhǎng)機(jī)制
2021-12-10 來源：GS_Metals
眾所周知，晶界（GB）和位錯(cuò)在材料中提供快速擴(kuò)散路徑，這些“短路”路徑與中錳鋼（3-12 wt.% Mn）臨界退火過程中奧氏體的生長(zhǎng)密切相關(guān)。最近的研究揭示了Mn偏析到鐵素體晶界是臨界退火過程中奧氏體形核的原因。奧氏體生長(zhǎng)是通過奧氏體鐵素體相界向鐵素體移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，在生長(zhǎng)的奧氏體和鐵素體之間的邊界處，存在局部平衡。奧氏體和鐵素體間的元素（如Mn）分配取決于臨界溫度。通常，相界處奧氏體的平衡錳濃度大于鐵素體的。換言之，在移動(dòng)相界處，鐵素體將轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈咤i濃度的新奧氏體。因此需要錳在鐵素體內(nèi)部的擴(kuò)散來滿足這種轉(zhuǎn)變。然而，奧氏體內(nèi)部不需要錳擴(kuò)散。因此，奧氏體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)由錳在鐵素體中的擴(kuò)散速率決定。由于臨界退火溫度通常小于0.5Tmelt，即使在bcc鐵素體中，體擴(kuò)散也非常緩慢，因此晶界和位錯(cuò)在溶質(zhì)傳輸中起關(guān)鍵作用。然而，這些“短路”路徑在奧氏體生長(zhǎng)中錳擴(kuò)散的作用尚不清楚。Navara等人通過掃描透射電鏡和X射線能譜研究，報(bào)道了晶界擴(kuò)散和晶界遷移是奧氏體生長(zhǎng)時(shí)錳的快速傳輸機(jī)制。同時(shí)，他們指出使用原子探針可對(duì)晶界的作用提供更準(zhǔn)確的理解。
近日，德國(guó)馬普所的Rama Srinivas Varanasi（通訊作者）及其團(tuán)隊(duì)采用三維原子探針對(duì)Fe-10Mn-0.05C-1.5Al (wt.%)中錳鋼中奧氏體生長(zhǎng)的機(jī)制做了詳細(xì)研究，揭示了晶界擴(kuò)散、晶界遷移和位錯(cuò)擴(kuò)散在臨界退火過程中奧氏體生長(zhǎng)的作用，并給出了共格和非共格奧氏體-鐵素體相界面的遷移率和化學(xué)性質(zhì)。相關(guān)成果以“Mechanisms of austenite growth during intercritical annealing in medium manganese steels”為題發(fā)表在期刊Scripta Materialia。
首先將成分為Fe-10Mn-0.05C-1.5Al (wt.%)的中錳鋼在1100℃下固溶退火3h，然后淬火，隨后被冷軋至原厚度的50%。臨界退火試樣將被稱為IAT/t，其中T是以℃為單位的臨界退火溫度，t是以h為單位的臨界退火時(shí)間。將退火后的樣品使用掃描電鏡、原子探針和透射電鏡進(jìn)行顯微觀測(cè)。采用Thermo-calc (2017b)-TCFE9計(jì)算相分?jǐn)?shù)和吉布斯自由能，500℃時(shí)中錳鋼中滲碳體摩爾分?jǐn)?shù)為4.7×10−4。因此，選擇500℃（退火6h）的臨界退火溫度來避免滲碳體的形成（IA500/6）。此外，錳在IA500/6（鐵素體）中的體擴(kuò)散距離顯著降低以幫助奧氏體生長(zhǎng)，因此，IA500/6中奧氏體生長(zhǎng)應(yīng)依賴于“短路”擴(kuò)散。
圖1(a-d)顯示了IA500/6的菊池衍射（TKD）數(shù)據(jù)，在低角度晶界（LAGB） 和高角度晶界（HAGB）處均觀察到奧氏體形核。晶界的相應(yīng)取向差（在圖1b、d中標(biāo)記）如表1所示。雖然在LAGB處形成的奧氏體尺寸約為10-30 nm，但在 HAGB處可以達(dá)到300 nm，在LAGB處形成的奧氏體主要沿晶界生長(zhǎng)。三叉晶界處（用圓圈突出顯示）似乎沒有奧氏體成核。圖1f顯示了圖1e 中STEM圖像中所呈現(xiàn)區(qū)域的Mn的EDX元素分布圖，其中的富Mn區(qū)域?qū)?yīng)于沿鐵素體晶界生長(zhǎng)的奧氏體。相界處的局部平衡確保了新奧氏體已經(jīng)以平衡的Mn濃度形成，因此，奧氏體生長(zhǎng)不需要在FCC奧氏體內(nèi)部擴(kuò)散。對(duì)于鐵素體，除了體擴(kuò)散外，位錯(cuò)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、晶界遷移和位錯(cuò)恢復(fù)均有助于溶質(zhì)擴(kuò)散。表2總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的鐵素體（BCC）和奧氏體（FCC）在500℃下不同擴(kuò)散路徑的擴(kuò)散系數(shù)。此處使用符號(hào)DXM表示擴(kuò)散系數(shù)，其中X表示擴(kuò)散元素（例如Mn、Fe 或C），M表示擴(kuò)散通道。由于C在鐵素體中的體擴(kuò)散（DCB-BCC在500℃時(shí)為10-12 m2/s）遠(yuǎn)大于Mn在鐵素體中的體擴(kuò)散（DMnB-BCC在500℃時(shí)為10−21 m2/s)，因此錳擴(kuò)散被認(rèn)為是奧氏體生長(zhǎng)的限制因素。
圖1 IA500/6鋼的TKD研究：(a)LAGB處奧氏體成核；(b)對(duì)應(yīng)于(a)的IPF圖；(c) HAGB處奧氏體成核；(d)對(duì)應(yīng)于(c)的IPF圖。LAGB在(b)中用(i)和(ii)表示，而HAGB在(d)中用1、2和3標(biāo)記。(e) (a)中用白色虛線矩形表示區(qū)域的明場(chǎng)STEM顯微照片；(f)對(duì)應(yīng)于(e)的EDX Mn分布圖
表1 圖1b和1d中指引的晶界取向差
表2 鐵素體（BCC）和奧氏體（FCC）中不同途徑的擴(kuò)散系數(shù)DXM。X代表擴(kuò)散元素（如Mn、Fe或C），M代表擴(kuò)散通道，如體（B）、位錯(cuò)（Dis）、晶界（GB）。擴(kuò)散系數(shù)對(duì)應(yīng)于500 °C的退火溫度，擴(kuò)散距離是按照6h的退火時(shí)間計(jì)算的
Mn在鐵素體中的擴(kuò)散距離為11.4 nm，明顯小于IA500/6觀察到的奧氏體晶粒尺寸（~300 nm）。因此，錳的體擴(kuò)散不能有效地幫助IA500/6中奧氏體的生長(zhǎng)，推測(cè)晶界擴(kuò)散是主要傳輸機(jī)制。鑒于擴(kuò)散系數(shù)與晶界的特性相關(guān)，有理由得出，在500℃鐵素體中DMnHAGB > DMnLAGB。上面提到過，IA500/6中HAGB處的奧氏體晶粒尺寸明顯大于LAGB處的（約25倍）。與LAGB相比，HAGB處主要是晶界擴(kuò)散，因此HAGB處成核的奧氏體優(yōu)先生長(zhǎng)。
溶質(zhì)擴(kuò)散可以通過位錯(cuò)線的擴(kuò)散發(fā)生。如圖2a-c所示，APT結(jié)果顯示了IA500/6中位錯(cuò)處類似的錳富集，而STEM的觀測(cè)（圖1e）證實(shí)了在晶界/相界處存在位錯(cuò)終止。圖3的示意圖總結(jié)了與奧氏體生長(zhǎng)相關(guān)的兩條主要擴(kuò)散路徑，即位錯(cuò)和晶界。如果位錯(cuò)終止于奧氏體/鐵素體相界，則可以直接為奧氏體生長(zhǎng)提供Mn。終止于晶界的位錯(cuò)可以為晶界提供Mn，這是更快的擴(kuò)散通道（見表2），從而進(jìn)一步促進(jìn)Mn的擴(kuò)散。因此，位錯(cuò)遷移也可以幫助Mn擴(kuò)散，但對(duì)這種現(xiàn)象的研究超出了當(dāng)前工作的范圍。
圖2 (a,b) APT顯示了IA500/6中錳在位錯(cuò)處的富集；(c)錳在(b)中指示的位錯(cuò)附近的濃度分布直方圖
圖3 通過晶界/相界和位錯(cuò)的錳擴(kuò)散路徑示意圖。終止于γ/α相界的位錯(cuò)可以直接為奧氏體生長(zhǎng)提供 Mn，從而充當(dāng)更快的擴(kuò)散途徑
與早期的APT研究一致，我們還觀察到IA500/6中錳與晶界的分離。然而，IA500/6的APT實(shí)驗(yàn)并沒有觀察到晶界擴(kuò)散和晶界遷移的直接證據(jù)。為了獲得該直接證據(jù)，中錳鋼在較低溫度450℃下進(jìn)行了更短時(shí)間2h的臨界退火（IA450/2）。圖4表明了鐵素體三叉晶界處奧氏體的形核過程，奧氏體塊在圖4a中通過30 at.%Mn的等值面突出顯示。從圖4 (b)中和圖4 (f)，可以觀察到在位于新生成的奧氏體附近的α/α晶界處觀察到Mn含量的減少。這種現(xiàn)象是違反常理的，因?yàn)橥ǔＧ闆r下錳會(huì)在晶界處偏析。因此，在奧氏體附近觀察到的晶界處錳的貧化，可歸因于錳沿著晶界的快速擴(kuò)散促使奧氏體生長(zhǎng)導(dǎo)致了晶界處Mn的消耗。在圖4d中觀察到錳在α1/α2晶界處不對(duì)稱的分布。首先，這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)冷軋臨界退火中錳鋼中的奧氏體形核和生長(zhǎng)是一個(gè)非平衡過程。鑒于所觀察到的不斷增長(zhǎng)的奧氏體，我們提出了晶界遷移的替代機(jī)制。儲(chǔ)存的變形能為晶界遷移提供了驅(qū)動(dòng)力，有助于錳的擴(kuò)散。α1/α2晶界從晶粒α2向α1的遷移可以同時(shí)為奧氏體生長(zhǎng)提供Mn，從而導(dǎo)致遷移區(qū)域中的Mn耗盡（圖4b和4d中的α2晶粒）。同樣重要的是在α1/α2晶界處不存在顯著的Mn偏析。因此，晶界上的溶質(zhì)拖拽可以忽略不計(jì)，使晶界更容易遷移。在圖4e所示的一維成分分布圖中，與相界相鄰的鐵素體晶粒α3中的Mn濃度為~10 at.%，但晶粒α2中的Mn濃度僅為~4 at.%，Mn在位于晶界和相邊界附近的鐵素體α2中耗盡。然而，在遠(yuǎn)離晶界和相界的晶粒α2區(qū)域，Mn成分達(dá)到與鐵素體晶粒α3相似的水平（見圖4b）。在鐵素體α2邊界處觀察到的Mn濃度（~4 at.%）與通過熱力學(xué)計(jì)算450 °C的平衡Mn濃度相匹配（繪制在圖4g中）。此外，三叉晶界處的奧氏體優(yōu)先生長(zhǎng)到α2鐵素體晶粒中。圖4h所示的Mn濃度2D分布圖可以看到，奧氏體突出到α2鐵素體晶粒中，然而奧氏體并沒有顯著生長(zhǎng)到α3鐵素體晶粒中。這可以解釋為鐵素體α3-奧氏體γ界面是共格的，而鐵素體α2-奧氏體γ界面是非共格的。共格相界（具有K-S取向關(guān)系）的形成降低了奧氏體異相形核的激活能壘。相反，具有非K-S取向關(guān)系的非共格相界面（鐵素體α2-奧氏體）具有更高的能量和遷移率，其中遷移是受擴(kuò)散控制。圖5顯示了共格和非共格界面中，穿越奧氏體鐵素體相界的Mn濃度分布的示意圖。這也解釋了在與奧氏體相鄰的鐵素體晶粒中觀察到的Mn成分。在擴(kuò)散控制的生長(zhǎng)中，與界面相鄰的鐵素體中的Mn成分等于從熱力學(xué)計(jì)算得出的平衡Mn成分（鐵素體α2中的Mn含量約為4 at.%（圖4e））。然而，在界面控制的奧氏體生長(zhǎng)中，相界處鐵素體中的Mn成分等于鐵素體晶粒的成分（鐵素體α3中Mn含量約10 at.%（圖 4e））。
圖4 (a) IA450/2的Mn分布圖；(b)二維Mn濃度分布；(c)二維離子密度圖及奧氏體和鐵素體晶粒的示意圖（虛線框）；(d)鐵素體α1-鐵素體α2晶界上的不對(duì)稱Mn分布；(e)鐵素體α3-奧氏體γ-鐵素體α2的Mn成分分布；(f)鐵素體α1-鐵素體α3晶界處的錳消耗；(g)在450 °C下臨界退火的鋼的吉布斯能與錳的摩爾分?jǐn)?shù)；(h)圖4b中的插圖（紅色虛線框）表明優(yōu)先生長(zhǎng)到α2鐵素體晶粒中
圖5 共格和非共格界面的奧氏體γ-鐵素體α界面上的Mn濃度示意圖
總之，這項(xiàng)工作表明晶界擴(kuò)散、晶界遷移和位錯(cuò)擴(kuò)散在臨界退火過程中奧氏體生長(zhǎng)時(shí)Mn傳輸中起著重要作用。對(duì)于在500 °C下退火6h的中錳鋼，與在小角度晶界形成的奧氏體相比，在大角度晶界形成的奧氏體的晶粒尺寸要大得多（約25倍），這歸因于Mn擴(kuò)散主要由晶界擴(kuò)散。同時(shí)APT實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了晶界擴(kuò)散和晶界遷移作為奧氏體生長(zhǎng)的Mn擴(kuò)散途徑的直接證據(jù)。此外，還展示了對(duì)應(yīng)于共格和非共格奧氏體-鐵素體相界的遷移率和化學(xué)性質(zhì)。
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